加成型液体硅橡胶（ALSR）凭借其优异的化学稳定性、电气绝缘性、耐热性及耐候性等[1-3] 优点，在粘合剂与密封胶等领域应用前景广阔。但由于硅橡胶分子链本身独特的螺旋结构，硫化后硅橡胶主链被非极性的烷基基团包裹[4]，导致其对聚碳酸酯（PC）、尼龙（PA）和铝（Al） 等基材的粘合能力较差， 从而限制了有机硅在粘合与密封等领域的进一步推广应用。因此，提升ALSR 的粘合能力极为重要。
与预涂底漆法[5] 和改性聚硅氧烷主链分子结构法[6]相比，加入增粘剂对ALSR 粘合能力的提升更为简单直接且有效。其中，有机硅增粘剂与ALSR 的相容性好，从而被广泛应用。Li 等[7] 通过硅氢加成反应在含氢硅油（PHMS）分子链上接枝，制备了三种分别含有环氧基、
酯基和氨基甲酸酯基的有机硅增粘剂，经过对比发现，加入含酯基有机硅增粘剂后的ALSR 与PC 基材粘合强度最高，与未添加增粘剂ALSR 相比增加了300%。但是，目前大部分有机硅增粘剂与硅橡胶之间缺乏稳固的共价键连接[8-9]，在硅橡胶硫化及长期使用过程中，部分增粘剂分子可能会迁移至硅橡胶表面流失，从而降低了硅橡胶的粘合能力以及长期使用的稳定性。
本工作以含氢硅油（PHMS）与二丙烯酸1,6- 己二醇酯（HDDA）和丙烯酸羟乙酯（HEA）的硅氢加成反应合成了一种带有丙烯酸酯基的有机硅增粘剂PHMS-g-AH。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（1H-NMR）对PHMS-g-AH 进行了结构表征，研究了PHMS-g-AH 对ALSR 硫化性能、力学性能、增粘性能及其耐水性能的影响，探讨了PHMS-g-AH 提升ALSR与PC 基材粘合强度的作用机理。
1.1 主要原料
二丙烯酸1,6- 己二醇酯（HDDA，工业级）与4- 甲氧基苯酚（MEHQ，分析纯），购于上海麦克林生化科技股份有限公司；丙烯酸羟乙酯（HEA，工业级），购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；含氢硅油（PHMS，活性氢含量为质量分数0.8%~1.6%）与加成型液体硅橡胶混炼胶（ALSR，乙烯基含量为质量分数0.2%），由广州市瑞合新材料科技有限公司提供；铂(0)- 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物（Karstedt’s catalyst，KC，铂含量为0.3%）与1- 乙炔基环己醇（ECH，工业级），由广州市矽友新材料科技有限公司提供；异丙醇（IPA，分析纯），购于上海润捷化学试剂有限公司；活性炭（粉），由福晨（天津）化学试剂有限公司提供。
1.2 有机硅增粘剂的合成
将200mL 异丙醇加入带有搅拌装置和冷凝回流装置的500mL 三颈烧瓶中，然后依次加入20g 含氢硅油（PHMS）、0.225g 4- 甲氧基苯酚（MEHQ）、一定量丙烯酸羟乙酯（HEA）和二丙烯酸1,6- 己二醇酯（HDDA），在室温下搅拌30min 后升温至80℃。接着将0.26g Karstedt 催化剂溶液缓慢滴加至烧瓶中，在80℃ 下反应3h。反应结束后冷却至40℃ 左右，加入10g 活性炭粉搅拌1h 以吸附铂催化剂。将最终得到的反应液进行过滤，并通过减压旋蒸去除溶剂等小分子低沸物，得到PHMS-g-AH。合成反应如图1 所示。
1.3 测试与表征
1.3.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析
采用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet iS50，美国Thermo Fisher 公司），将样品滴至金刚石透镜上，采用衰减全反射法（ATR）测量记录，扫描范围为4000~400 cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为32 次。
1.3.2 核磁共振氢谱（1H-NMR）分析
将样品溶解于氘代氯仿（CDCl3）中，浓度为20~30mg/mL，内标为四甲基硅烷（TMS）, 采用超导核磁共振波谱仪（AVANCE Ⅲ HD 600，德国Bruker 公司）进行样品分析并记录其氢谱。
1.3.3 力学性能测试
根据GB/T 528-2009，在电子拉力机（WD-10kE(T)，广州市广材试验仪器有限公司）上测定硅橡胶试样的拉伸强度与断裂伸长率，拉伸速率为500mm/min。按照GB/T 531.1-2008，采用邵氏A 型橡胶硬度计测定硅橡胶试样的邵A 硬度。
1.3.4 硫化特性测试
根据ISO 6502-2016，采用无转子硫化仪（UR-2010SD-A，台湾优肯科技有限公司）测定硅橡胶的硫化特性，测试温度为140℃。
1.3.5 交联密度测试
采用平衡溶胀法[10-11] 测定硅橡胶样品的交联密度，样品尺寸为10mm×10mm×6mm。
1.3.6 拉伸剪切粘接强度测定
向不锈钢杯中依次加入100phr ALSR 混炼胶、0.50phr抑制剂ECH、2.92phr 含氢量为0.8% 的PHMS、0.00~3.50 phr 增粘剂PHMS-g-AH 以及0.50phr Karstedt 催化剂，使用电控三辊研磨机（EXAKT-50，德国EXAKT 公司）研磨均匀，
接着放入行星式搅拌机（MV-300，深圳麦力西科技有限公司）进行真空脱泡得到ALSR 粘合剂。将其均匀涂覆于被粘基材表面，经搭接后在140℃ 下硫化60min，制得粘接强度测试样品（如图2 所示）。按照GB/T 13936-2014，利用材料拉力试验机测定试样的拉伸剪切粘接强度，拉伸速率为50mm/min。
1.3.7 耐水性能测试
将拉伸剪切粘接强度测试样条分别浸泡于温度为30℃ 和100℃ 的去离子水中不同时间。随后，将样条取出并用薄纸轻轻擦拭，去除表面水分。在室温下存放24h 后，进行拉伸剪切粘接强度测试。
1.3.8 扫描电子显微镜（SEM）分析
将拉伸剪切粘接测试样条在液氮中进行低温脆断，获取粘合断面样品。使用导电胶将样品固定至样品台，并进行喷金处理，通过场发射扫描电子显微镜（Merlin，蔡司公司）观察其粘合断面形貌，加速电压为10kV。
1.3.9 X 射线光电子能谱（XPS）测试
采用X 射线光电子能谱仪（ESCALABXI+， 美国Thermo Fisher 公司）对拉伸剪切粘接强度测试破坏后的PC 基材粘接表面进行分析，使用单色Al Kα X 射线光源，加速电压15kV，加速电流5mA。
2.1 有机硅增粘剂的结构表征
PHMS、HEA、HDDA 与PHMS-g-AH 的FTIR 谱图如图3（a）所示。对于PHMS，2964cm-1 和1260cm-1 处归属于Si-CH3 中C-H 的不对称伸缩振动峰和对称变形振动峰，2160cm-1 处为Si-H 的伸缩振动峰，1090cm-1 及1035cm-1 归属于-Si-O-Si- 的伸缩振动峰[12]。对于HEA 与HDDA，在2960~2850 cm-1 处特征峰归属于-CH2 的伸缩振动，1720cm-1的特征峰归属于C=O 伸缩振动，1640cm-1 的特征峰归属于C=C 伸缩振动[13]，此外，HEA 在3400cm-1 附近出现归属于-OH 的宽峰[14]。经过硅氢加成反应后，PHMS-g-AH 分别在相应位置出现了归属于-OH、C=O 与-Si-O-Si- 的特征峰，并且Si-H 与C=C 伸缩振动峰的相对强度大大降低。这是因为HEA 与HDDA 通过硅氢加成反应接枝到PHMS 上，消耗了Si-H 与C=C 双键。
图3（b）为PHMS-g-AH 的1H-NMR 谱图。化学位移（δ）为0.08~0.16 ppm 之间对应Si-CH3 的质子吸收峰 [15]，PHMS-g-AH 分子链结构上未发生反应的-CH=CH2 中质子吸收峰的δ 分别位于6.09ppm 和5.80ppm [16]，δ 在4.12ppm和1.66ppm 处的吸收峰分别对应于HDDA 结构中O-CH2-CH2- 与O-CH2-CH2- [17]；HEA 结构单元中-OH 上H 原子的δ 为2.30ppm [18]，-CH2-OH 的δ 为3.84ppm，-O-CH2-的δ 为4.28ppm [19]。同时，在δ 为1.15~1.17 ppm 处出现了归属于Si-CH2- [13] 的特征吸收峰。结合FTIR 分析结果，证明PHMS-g-AH 已成功合成。
2.2 PHMS-g-AH 对ALSR 的硫化和力学性能的影响
表1 所示为PHMS-g-AH 用量对ALSR 硫化特性和交联密度的影响。可以看出，随着PHMS-g-AH 的加入，ALSR 的焦烧时间（T10）和正硫化时间（T90）延长，最大扭矩（MH）和最低扭矩（ML）的差值（MH-ML）增加，同时表观交联密度提升。这是因为PHMS-g-AH 的C=C双键与Si-H 键为ALSR 的交联提供了更多的活性位点，提高了ALSR 的交联密度。但同时Pt 的催化活性受到了PHMS-g-AH 中酯基的抑制[20]，减缓了Pt 催化硅氢加成反应的速率，因此T10 与T90 延长。此外，当PHMSg-AH 用量过高时，ALSR 的MH-ML 降低，表观交联密度也下降。这是因为过高的酯基含量使Pt 的催化活性被较大程度地抑制，硅橡胶的交联受到较大影响，因此PHMS-g-AH 用量不宜高于3.00phr。
PHMS-g-AH 用量对ALSR 力学性能的影响见表2。由表2 可知，PHMS-g-AH 的加入使ALSR 的拉伸强度、断裂伸长率以及硬度提高。当PHMS-g-AH 用量为2.75phr 时，ALSR 的拉伸强度和断裂伸长率分别为9.25MPa 和560%， 这是因为PHMS-g-AH 中含有C=C和少量Si-H 键，可以参与到ALSR 的交联过程之中，形成了更加完善的交联网络，从而提升了ALSR 的力学性能。但当PHMS-g-AH 的用量继续增加时，ALSR 的力学性能下降，这是由于HDDA 与HEA 所含有的酯基会影响Pt 的催化活性，阻碍了ALSR 的交联过程，从而损害了ALSR 的力学性能。
2.3 PHMS-g-AH 对ALSR 增粘作用的影响
当PHMS-g-AH 用量为3.00phr，固定HDDA 与HEA总摩尔量为0.24mol，HDDA 与HEA 的摩尔比对PHMSg-AH 增粘作用的影响如图4 所示。当单独接枝HDDA 时，ALSR 与PC 基材之间的拉伸剪切粘接强度为2.13MPa，且为内聚破坏。这是由于HDDA 中酯基相对含量较高，Pt 催化ALSR 硅氢加成交联的活性被抑制，降低了ALSR的力学强度，因此造成粘接强度较低。而当单独接枝HEA时，ALSR 与PC 基材之间的粘接强度仅为1.1MPa，并且为界面破坏，说明HEA 对ALSR 的增粘作用较差。当同时接枝HDDA 与HEA，并且HDDA 与HEA 的摩尔比为2：1 时，PHMS-g-AH 的增粘作用最佳，此时拉伸剪切粘接强度达到3.86MPa，并且为内聚破坏。这是因为：一方面，PHMS-g-AH 能通过分子链的运动迁移至粘合界面，其酯基与羟基能与PC 基材之间形成较强的相互作用，使得ALSR 与PC 基材紧密结合在一起；另一方面，PHMSg-AH 中含有的Si-H 键与C=C 双键能够参与到ALSR 的交联过程，与ALSR 形成稳固连接。同时PHMS-g-AH 的羟基也可通过与填料白炭黑之间的相互作用进一步提高ALSR 的力学性能，从而提升了ALSR 的粘合能力。
图5 所示为HDDA 与HEA 的摩尔比为2：1 时PHMSg-AH 用量对ALSR 增粘作用的影响。由图5 可知，随着PHMS-g-AH 用量的增加，ALSR 对PC 基材的粘接强度先提升后降低。当PHMS-g-AH 用量为3.00phr 时，增粘性能最优，此时ALSR 与PC 基材间的拉伸剪切粘接强度达到3.86MPa，且为内聚破坏，相比较于未添加增粘剂提升了758%。随着用量的提升，PHMS-g-AH能够向ALSR 中引入更多的有效增粘基团，PHMS-g-AH 中所含有的酯基与羟基能够与PC 表面酯基形成氢键等更多的相互作用，使得ALSR 和PC 紧密结合，因而ALSR 的粘接强度提升。但当PHMS-g-AH 的用量进一步增加，ALSR 的粘接强度开始下降，但仍为内聚破坏，这可能是因为：一方面，PHMS-g-AH 迁移至界面发挥作用的增粘基团已经达到饱和，继续增加用量对粘接强度提升不明显；另一方面，PHMS-g-AH 中酯基对Pt 催化ALSR 硅氢加成交联有抑制作用，降低了ALSR 的力学强度。因此ALSR 的粘合强度降低。
2.4 粘接样品的耐水性能
图6 展示了粘接样品分别在温度为30℃ 和100℃ 水中浸泡不同时间后的拉伸剪切粘接强度。
由图6 可知，在水中浸泡后，ALSR 与PC 基材之间的粘合强度出现一定程度下降。在温度为30℃ 的水中浸泡8h 后，未添加PHMS-g-AH 和添加了3phr PHMS-g-AH 的ALSR 与PC基材之间的粘合强度分别为0.40MPa 和3.71MPa，强度保持率分别为88.9% 和96.1%。当水温升高至100℃，更高的温度会带来更加剧烈的水分子运动，对粘合界面的影响相比较于30℃ 下更加明显。在经过8h 的水煮后， 未添加增粘剂的ALSR 和添加3phr PHMS-g-AH的ALSR 与PC 基材之间的粘合强度分别为0.23MPa 和3.39MPa，强度保持率分别为51.1% 和87.8%。表明添加了PHMS-g-AH 的ALSR 具有良好的耐水性能。这是因为PHMS-g-AH 含有的酯基与羟基能够同PC 基材之间形成良好的相互作用，使ALSR 与PC 紧密结合，H2O小分子难于渗透至粘合界面减弱或破坏ALSR 与PC 的相互作用，因此PHMS-g-AH/ALSR 具有优良的耐水性能。
2.5 粘接断面的SEM分析
图7 所示为ALSR 与PC 基材粘合断面的SEM 照片。从照片中可以看出，未添加增粘剂的ALSR 与PC 基材的粘接界面存在比较多缺陷，而添加3.00phr PHMS-g-AH 后，ALSR 与PC 基材之间结合十分紧密。这是因为添加PHMS-g-AH 后的ALSR 含有的酯基与羟基能够与PC 基材表面形成良好的相互作用，从而使得ALSR 与PC 基材紧密结合。
2.6 XPS 分析
在ALSR 与PC 基材的粘接样品经粘接强度测试破坏后，对PC 基材粘接表面采用XPS 进行分析，图8 为ALSR 添加增粘剂前后PC 基材粘接表面的XPS 谱图。
由图8 看出，未添加PHMS-g-AH 的粘接面仅出现归属于PC 基材的O1s 与C1s 特征峰。当添加PHMSg-AH 后，除了出现O1s 与C1s 的特征峰外，还出现了属于Si2p 的吸收峰。这是由于未添加PHMS-g-AH 的ALSR 表面缺乏能与PC 基材之间形成较强相互作用的基团，ALSR 与PC 的破坏形式主要为界面破坏，因而粘接强度测试破坏后PC 粘接表面仅出现属于聚碳酸酯的特征峰；而添加PHMS-g-AH 后的ALSR 中所含-OH 和C=O在粘接过程中能够与PC 基材表面形成良好的相互作用，使得两者紧密结合，在粘接强度测试破坏后ALSR 仍能牢固粘附在PC 基材表面上。
2.7 PHMS-g-AH 的增粘机理
根据SEM 与XPS 的研究结果， 提出了PHMS-g-AH 提升ALSR 对PC 基材粘接强度的机理，如图9 所示。
一方面，PHMS-g-AH 通过自身的Si-H 与C=C 基团参与到ALSR 的硫化过程，连接在ALSR 的主链上，使PHMS-g-AH 与ALSR 形成共价键的连接；另一方面，由于PHMS-g-AH 中的丙烯酸酯基与羟基极性较强，与弱极性的Si-O-Si 主链互斥，可能会通过分子链的迁移逐步在ALSR 与PC 粘接界面上富集，其-OH 和-COO能够与PC 基材表面形成较强的相互作用，从而增加了ALSR 的粘合能力。
（1）在铂催化作用下，通过含氢硅油（PHMS）与二丙烯酸1,6- 己二醇酯（HDDA）及丙烯酸羟乙酯（HEA）的硅氢加成反应合成了一种含丙烯酸酯基有机硅增粘剂PHMS-g-AH。PHMS-g-AH 能够有效提升加成型液体硅橡胶（ALSR）与聚碳酸酯（PC）基材的粘合强度。当PHMS-g-AH 用量为3.00phr 时，拉伸剪切粘接强度达到3.86MPa，比未添加增粘剂的ALSR 提升758%。
（2）添加了PHMS-g-AH 的ALSR 具备良好的耐水性能，在100℃ 沸水中浸泡8h 后粘合强度仍能够达到3.39MPa。
（3）扫描电子显微镜（SEM）和X 射线光电子能谱（XPS）的研究结果表明，PHMS-g-AH 的酯基与羟基能够在粘合界面与PC 基材之间形成良好的相互作用，使ALSR 与PC 之间形成了紧密的结合，从而有效提升了ALSR 与PC 基材之间的粘合强度。
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